Ecole Doctorale

Sciences de l'Environnement

Spécialité

Sciences de l'environnement: Génie des procédés

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

CO2 Supercritique,fractionnement,Procédés propres,modélisation,engorgement,propriétés interfaciales

Keywords

supercritical CO2,fractionation,green process,modelisation,flooding,intefacial properties

Titre de thèse

sur le procédé de fractionnement par CO2 supercritique en colonne garnie à contre-courant : étude fondamentale et appliquée
on the supercritical CO2 fractionation in counter-current packed column: fundamental and applied study

Date

Mardi 29 Novembre 2022 à 15:00

Adresse

CEREGE Technopôle de l'Arbois-Méditerranée, BP80, 13545 Aix-en-Provence Grand Amphithéatre du CEREGE

Jury

Directeur de these Mme Christelle CRAMPON Aix-Marseille Universtié
Rapporteur Mme Selma GUIGARD University of Alberta (Canada)
Rapporteur Mme Christine DALMAZZONE IFP Energies nouvelles
Examinateur M. Sylvain FAURE CEA
Examinateur M. Vincent PERRUT Atelier Fluides Supercritiques
Examinateur Mme Séverine CAMY ENSIACET (INP Toulouse)
CoDirecteur de these Mme Elisabeth BADENS Aix-Marseille Université

Résumé de la thèse

Le fractionnement par CO2 supercritique est un procédé visant la séparation de différents composés présents au sein d’une alimentation liquide. Le développement de cette technologie apporte des réponses aux problématiques environnementales et techniques actuelles, correspondant de fait aux grands enjeux de l’avenir. En effet, l’utilisation du CO2 supercritique permet de s’affranchir, dans les chaînes de production industrielle, de l’utilisation de solvants potentiellement nocifs pour les opérateurs, les consommateurs et pour l’environnement. Le fractionnement par CO2 supercritique peut, en outre, être conduit en continu et à faible température sur des unités compactes, et présente une sélectivité variable selon les conditions opératoires appliquées. Malgré ce potentiel intéressant pour bon nombre de secteurs industriels, à l’instar de l’agro-alimentaire ou de la pharmaceutique, ce procédé est encore peu déployé dans les lignes de production. En effet, la pression, la température et les débits d’alimentation et de solvant sont autant de paramètres à prendre en compte et à optimiser pour une application donnée. De plus, ces paramètres couvrent un domaine opératoire vaste pour lequel les propriétés physico-chimiques des espèces en présence, et donc leur influence, ne sont pas toujours connues. Partant de ce constat, l’objectif de ce travail est d’améliorer notre compréhension du procédé de fractionnement supercritique pour en faciliter son déploiement dans l’industrie. Ainsi, une étude fondamentale sur la séparation d’un mélange modèle, composé du binaire éthanol-eau, a été réalisée en faisant varier les paramètres précédemment cités, soit la pression, la température et le rapport des débits d’alimentation et de solvant. Des modélisations, suivant des hypothèses à l’équilibre et hors équilibre des phases en présence, ont également été appliquées à ces résultats expérimentaux montrant certaines limitations de ces outils notamment pour des débits de solvant élevés. Ces résultats de modélisation indiquent donc un éventuel entrainement de liquide vers la tête de colonne, qui ne perturbe pas forcément l’établissement d’un régime permanent, mais qui pourrait générer l’écart observé entre les résultats expérimentaux et de modélisation. En effet, cet entrainement de liquide vers la phase supercritique via un transfert d’énergie cinétique n’est pas pris en compte dans aucun des modèles et pourrait effectivement apparaître à des débits élevés. Par-delà ces expériences de fractionnement par CO2 supercritique, une étude approfondie des propriétés aux interfaces a également été menée. Ainsi, des mesures de tension interfaciale et d’angle de contact sur de l’acier inoxydable de ces mélanges éthanol-eau en atmosphère CO2 sous pression ont été réalisées. La tension critique de surface de l’acier inoxydable et le travail d’adhésion de ces mélanges sur ce matériau ont pu être estimés respectivement via la méthode du tracé de Zisman et grâce à l’équation de Young-Dupré. Le couplage des essais de fractionnement supercritique et des mesures des propriétés aux interfaces a permis d’initier un lien entre ces dernières et les phénomènes d’engorgement, inhérents à tout procédé conduit avec des écoulements à contre-courant. Les résultats mis en avant dans ce manuscrit permettent d’envisager, d’une part, un lien entre le travail d’adhésion, la géométrie du garnissage et les engorgements du type accumulation de liquide dans la colonne et ce à l’aide d’un nombre sans dimension ; et d’autre part, d’émettre l’hypothèse d’un lien entre la tension interfaciale, voire la viscosité du liquide, et les engorgements de type entrainement de liquide vers la tête de colonne. Le second volet de cette thèse comprend une étude appliquée à la valorisation de différents résidus de traitement d’huiles végétales. L’étendue de ces résultats ne pouvant être si vite résumée qu’il ne reste plus qu’à lire ce manuscrit.

Thesis resume

The supercritical CO2 fractionation is a process which aims at separating different components of a liquid mixture. The development of this technology provides answers to current environmental and technical issues, corresponding in fact to the major challenges of the future. Indeed, the use of supercritical CO2 allows to eliminate solvents that are potentially harmful to operators, consumers, and the environment, from industrial production lines. Fractionation by supercritical CO2 can also be carried out continuously and at low temperature using compact units, and it has variable selectivity depending on the operating conditions applied. Despite this interesting potential for many industrial sectors, such as the food industry or pharmaceuticals, this process is still little deployed in industrial lines. Indeed, pressure, temperature and feed and solvent flow rates are all parameters to be considered and optimized for a given application. In addition, these parameters cover a vast operational domain where the physico-chemical properties of the species in presence, and therefore their influence, are not always known. Based on this observation, the objective of this work is to improve our understanding of supercritical fractionation process to facilitate its deployment in industry. Thus, a fundamental study on the separation of a model mixture, composed of the ethanol-water system, was carried out by varying the parameters above-mentioned, namely the pressure, the temperature, and the solvent over feed flow rate ratio. Models, according to assumptions at equilibrium and out of equilibrium of the phases in presence, have also been applied to these experimental results highlighting limitations of these tools, particularly for high solvent flow rates. These modeling results therefore indicate a possible entrainment of liquid towards the column head, which does not necessarily disturb the establishment of a steady state, but which might generate the difference observed between the experimental and modeling results. Indeed, this entrainment of liquid towards the supercritical phase through a transfer of kinetic energy is not considered in any of the models and might therefore appear for high flow rates. Beyond these supercritical CO2 fractionation experiments, an in-depth study about interface properties was also carried out. Thus, measurements of interfacial tension and contact angle on stainless steel of these ethanol-water mixtures in a CO2 atmosphere under pressure were performed. The critical surface tension of stainless steel and the work of adhesion of these mixtures on this material could be estimated respectively through the Zisman plot method and thanks to the Young-Dupré equation. The coupling of supercritical fractionation tests and measurements of the properties at the interfaces made it possible to initiate a link between the latter and the flooding phenomena, inherent in any process carried out with counter-current flows. The results put forward in this manuscript allowed to consider, on the one hand, a link between the work of adhesion, the geometry of the packing and the flooding corresponding to the accumulation of liquid in the column with the introduction of a dimensionless number; and on the other hand, to hypothesize a link between the interfacial tension, or even the viscosity of the liquid, and flooding of liquid entrainment type towards the column head. The second part of this thesis includes a study applied to the valorization of various vegetable oil processing residues. The extent of these results cannot be summarized so quickly that it only remains to read this manuscript.