Soutenance de thèse de Andrea PALUSELLI

Ecole Doctorale
Sciences de l'Environnement
Spécialité
OCEANOGRAPHIE
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
phtalates,DEHP,eau de mer,perturbateurs endocriniens,microplastique,microplastiques,
Keywords
phthalates,DEHP,seawater,endocrine disruptors,microplastics,
Titre de thèse
Analyse, occurrence, libération et dégradation d'esters de phtalates (PAE) en Méditerranée côtière
Analysis, occurrence, release and degradation of phthalate esters (PAEs) in Mediterranean coastal Sea
Date
Jeudi 15 février 2018 à 14:00
Adresse
Bâtiment Méditerranée, Campus de Luminy, 163 Avenue de Luminy, 13288 Marseille
AMPHITHEATRE OCEANOMED
Jury
Directeur de these Richard SEMPERE MIO UM110, Aix Marseille Université
Rapporteur Philippe KERHERVé CEFREM, Université de Perpignan
Rapporteur Pierre LABADIE UMR CNRS 5805 EPOC - OASU
CoDirecteur de these Francois GALGANI IFREMER Laboratoire Environnement Ressources Provence-Azur-Corse (PDG-ODE-LITTORAL-LERPAC)
Examinateur Sopheak NET Université de Lille, LASIR
Examinateur Madeline GOUTX MIO UM110, Aix Marseille Université
Président Valerie MICHOTEY MIO UM110, Aix Marseille Université

Résumé de la thèse

Les esters d'acide phtalique ou phtalates (PAEs) sont un groupe de contaminants organiques émergents qui sont devenus une préoccupation majeure en raison de leur omniprésence dans le milieu marin à l'échelle mondiale, et de leurs effets perturbateurs sur le système endocrinien chez les animaux et les humains. Cependant, on en sait peu sur leur répartition en Méditerranée, principalement en raison des difficultés analytiques, et du risque élevé de contamination des échantillons lors du processus analytique. En outre, les débris de plastique en milieu marin (i.e., fragments de macro et microplastique) contiennent des additifs comme les PAEs, qui sont ajoutés lors de l’étape de fabrication du plastique, ou qui peuvent provenir également de la phase dissoute de l'eau de mer environnante. Dans la première partie de cette thèse, une méthode analytique a été optimisée et validée pour la détermination de 8 PAEs à l'état de traces en milieu marin, dans un gradient de salinité et de profondeur colonne d'eau de mer, à proximité notamment d’un panache fluvial et de l'exutoire de la station d'épuration des eaux usées de Marseille. Brièvement, 1 L d'échantillon filtré est passé à travers des cartouches de verre contenant 200 mg d'Oasis HLB, puis éluées à l’aide de 6 mL d'acétate d'éthyle. L’extrait est ensuite concentré, et les PAEs suivant sont recherchés : phtalate de diméthyle (DMP), phtalate de diéthyle (DEP), phtalate de dipropyle (DPP), phtalate de diisobutyle (DiBP), phtalate de di-n-butyle (DnBP), le phtalate de benzylbutyle (BzBP), phtalate de diéthylhexyle (DEHP) et le phtalate de di-n-octyle (DnOP). Les rendements d’extraction sont compris entre 95 et 115 %, et les concentrations retrouvées dans les blancs étaient acceptables (0,4 à 4,0 % des masses mesurées dans les différents échantillons d'eau de mer). Dans un second temps, un suivi annuel de la contamination de la Baie de Marseille a été effectué de décembre 2013 à novembre 2014, depuis la surface jusqu’au fond (z = 32 m). Les résultats ont montré la présence de six PAEs (DMP, DEP, DEP, DiBP, DnBP, BzBP et DEHP), avec des concentrations totales variant de 130 à 1330 ng L-1 (av. 522 ng L-1). Le DEHP était le composé le plus abondant dans tous les échantillons de surface ainsi que les échantillons de fond estivaux, suivi du DiBP et du DnBP. Des concentrations élevées ont été détectées dans le tier inférieur de la colonne d’eau, ce qui suggère une remise en suspension de sédiments chargés en PAEs (issus de débris plastiques au-dessus du fond marin par exemple), ou un taux de dégradation plus élevé dans la couche supérieure de la colonne d'eau, en lien avec une plus forte exposition à l’irradiation solaire. Dans la dernière partie de cette thèse, deux échantillons de plastique communs (sac poubelle plastique et gaine de câbles électriques) ont été incubés dans de l'eau de mer naturelle dans des conditions contrôlées de laboratoire, de manière à évaluer la migration de PAEs depuis ces matériaux en fonction de différentes conditions envrionnementales comme la température, la présence de lumière, ou encore la présence de bactéries. Différentes cinétiques de relargage ont été mises en évidence en fonction du type de plastique, (DMP et DEP depuis la gaine électrique, 8,3 ± 4.5 ng g-1 et 48 ± 32 ng g-1 respectivement, ainsi que DiBP et DnBP depuis les sacs en plastique, 0,37 ± 0,03 ng mg-1 et 0,48 ± 0,05 ng mg-1, respectivement).

Thesis resume

Phthalic Acid Esters (PAEs) are a group of emerging organic contaminants that have become a serious issue because of their ubiquitous presence on the marine environment worldwide and for the endocrine disrupting effects in animals and humans. However, little is known about their distribution in the Ocean, mainly because of analytical difficulties and the high possibility of ambient sample contamination. Plastic debris in marine environment including resin pellets, macro- and microplastic fragments, contain additives, such as PAEs that might be released in the aquatic environment in unknown proportion. Here, we improved an analytical method for 8 PAEs determination at trace levels in marine and fresh waters. The method was validated in the first part of this thesis for different seawater salinities and wastewater treatment plant outlet. By passing 1 L of sample through glass cartridges packed with 200 mg of Oasis HLB and eluted with 6 mL of ethyl acetate, the recoveries fordimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dipropylphthlatale (DPP), di-isobutyl phthalate (DiBP), di-n-butyl phthalate (DnBP), benzylbutyl phthalate (BzBP), diethylhexyl phthalate (DEHP) and d-n-octyl-phthalate (DnOP), were 101, 98, 115, 110, 99, 98, 103 and 95 %, respectively, with acceptable blank values (below 0.4-4.0 % of the masses measured in different seawater samples). In a second part, PAEs distribution in the Marseille Bay has been evaluated though a one-year monitoring from December 2013 to November 2014. The results showed the occurrence of six PAEs, DMP, DEP, DiBP, DnBP, BzBP and DEHP, with total concentrations ranging from 130 to 1330 ng L-1 (av. 522 ng L-1). DEHP was the most abundant PAE in all of the surface samples and the summer bottom samples, followed by DiBP and DnBP. High concentrations were detected in the bottom water, suggesting that resuspension of PAE-rich sediment, in relation with the accumulation of plastic debris above the seabed plays a significant role in the PAE dynamics in coastal water.In the last part of this thesis, two common plastic samples as trash plastic bags and insulation layer of electric cables were incubated in natural seawater in laboratory conditions and studied for PAE migration. We observed migration of different PAEs with different release kinetics depending of the plastic type. DMP and DEP were preferentially released from the insulation layer of electric cables reaching level of release of 8.3 ± 4.5 ng g-1 and 48 ± 32 ng g-1, respectively, whereas DiBP and DnBP release were observed from plastic bags, reaching the highest migration rate after only one week with values of 0.37 ± 0.03 ng mg-1 and 0.48 ± 0.05 ng mg-1, respectively.