Ecole Doctorale

SCIENCES CHIMIQUES - Marseille

Spécialité

Sciences Chimiques

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Graphène,Fonctionnalisation covalente,Repliement,Microscopie Raman,Microscopie électronique,

Keywords

Graphene,Covalent functionalisation,Folding,Raman microscopy,Electron microscopie,

Titre de thèse

Recherche du contrôle spatial et chimique de la modification du graphène : repliement et fonctionnalisation covalente assistés par microscopie à force atomique
Searching for spatial and chemical control of graphene modification: atomic force microscopy assisted folding and covalent functionalisation

Date

Jeudi 21 Juillet 2022 à 10:00

Adresse

52 Av. Escadrille Normandie Niemen, 13013 Marseille Salle des thèses

Jury

Directeur de these M. Jean-Luc PARRAIN CNRS
Rapporteur Mme Alicia DE ANDRéS Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid
Rapporteur Mme Cecilia MéNARD-MOYON CNRS
Examinateur M. Olivier SIRI CNRS
Examinateur M. Stéphane CAMPIDELLI CEA
CoDirecteur de these Mme Pascale ROUBIN Aix-Marseille Université

Résumé de la thèse

Le graphène est une couche atomique unique de carbone qui présente des propriétés exceptionnelles, qui en font un matériau très prometteur pour les futurs dispositifs. Des efforts importants sont déployés pour manipuler le graphène afin d'ajuster finement ses propriétés électroniques et, in fine, de contrôler ses modifications, à la fois localement et chimiquement. À cette fin, nous avons utilisé l'AFM (microscopie à force atomique) pour étudier comment fonctionnaliser de façon covalente du graphène CVD (dépôt chimique en phase vapeur) en utilisant la méthode de lithographie par sonde locale catalytique (cSPL). Nous avons testé sur le graphène les performances du système catalytique à base de manganèse, précédemment élaboré pour l'époxydation par cSPL de monocouches auto-assemblées à terminaison alcène. Nous avons montré que le graphène, qui est ici supporté sur du silicium, est plus fragile dans le liquide que dans l'air, étant en effet coupé pour des forces de pression de la pointe beaucoup plus faibles, quelques dixièmes de µN par rapport à quelques µN, dans le premier cas que dans le second. La performance de l'époxydation par cSPL s'est avérée insuffisante pour fonctionnaliser le graphène, mais le balayage AFM a ouvert la voie à l'étude du repliement du graphène par ce que nous avons appelé la méthode « cut and fold » (« découpe et repliement »). Nous avons testé le balayage AFM à l'air, en mode contact et avec une force normale d'environ 6 m, de zones micrométriques de quelques couches de graphène (FLG). Nous avons montré que le graphène était coupé et repoussé en haut de la zone balayée, formant un empilement de graphène replié. Les analyses par microscopie électronique à transmission et par microscopie Raman ont révélé la création d'un graphène multicouche (MLG) turbostratique, constitué d'empilements repliés de 10 à 20 couches typiquement, avec une distance entre les couches de 0,36 ± 0,02 nm et une largeur de 50 à 100 nm. Nos résultats indiquent que le processus de repliement introduit des défauts principalement linéaires, correspondant probablement aux boucles et aux bords des repliements. Ils suggèrent également que ce MLG replié conserve certaines des propriétés du FLG initial, notamment concernant la déformation et le dopage. En bref, la méthode de découpe et de repliement fournit un type très particulier de MLG, créé à partir de l'empilement incontrôlé de couches de graphène préexistantes, qui a des propriétés communes avec à la fois du graphène suspendu et du graphène empilé aléatoirement, et qui a des propriétés électroniques différentes de celles du FLG initial. L’enjeu est maintenant de caractériser et contrôler ces propriétés. Enfin, nous avons étudié la possibilité de jouer avec la photochimie pour déformer le réseau de graphène et modifier ainsi sa résistivité en créant une sorte de photoswitch. Dans ce but, nous avons fonctionnalisé le graphène avec des bi-para et bi-meta-diaminoazobenzènes et nous fait des essais pour tester si l'isomérisation trans cis induite par UV déformait le graphène à l'échelle atomique. Les toutes premières mesures des changements de résistance électrique ont été réalisées et cette étude est en cours. Nous avons identifié les indices de la fonctionnalisation fournis par la spectroscopie Raman, à la fois sur les spectres du graphène et sur ceux des diaminoazobenzènes.

Thesis resume

Graphene is a single atomic layer of carbon that exhibits outstanding properties, making it a promising material for future devices. Efforts are put in manipulating graphene to tune finely its electronic properties, and ultimately to control both locally and chemically its modifications. To this end, we have used AFM (atomic force microscopy) to investigate the catalytic scanning probe lithography (cSPL) method to functionalise covalently silicon-supported CVD (chemical vapour deposition) graphene. We have tested the performance of the manganese-based catalytic system, previously applied in cSPL version for epoxidation of alkene-terminated self-assembled monolayers. We have shown that supported graphene is more fragile in liquid than in air, being cut at much lower tip forces, a few tenth of µN compared to a few µN. So far, the performance of cSPL epoxidation was insufficient to functionalise graphene, but AFM scanning has opened the way for studying graphene folding by what we have called the “cut and fold” method. We have tested AFM scanning in air of micrometric zones of few layer graphene (FLG) in the contact mode, with a normal force around 6 µN. We have shown that graphene was cut and pushed at the top of the scanned zone, forming a wide stack of folded graphene. Transmission electron and Raman microscopies analyses have revealed that a turbostratic multilayer graphene (MLG) was created, consisting of folded stacks of typically 10 – 20 layers, with an interlayer of 0.36 ± 0.02 nm and a width of 50 - 100 nm. Our results indicate that the folding process introduces mainly linear defects, likely corresponding to the loops and folding edges. They also suggest that the folded MLG keeps initial FLG strain and doping properties. In a few words, the cut and fold method provides a particular kind of MLG, created from uncontrolled stacking of pre-existing graphene layers, that shares properties with both free-standing and free-stacking graphene, and has electronic properties different from those of the initial FLG. The next step is to better know and control these properties. Finally, we have investigated the possibility of playing with photochemistry to distort the graphene network, thereby changing its resistivity and creating a new kind of photoswitch. To this aim, we have functionalised graphene with bi-para and bi-meta diaminoazobenzenes and we have attempted to use the UV-induced trans cis isomerisation to distort the graphene at the atomic scale. The very first measurements of the UV-induced electric resistance changes were performed, and this study is still on going. We have identified Raman spectroscopy indications for functionalisation on both graphene and diaminoazobenzene spectra.