Ecole Doctorale

SCIENCES CHIMIQUES - Marseille

Spécialité

Sciences Chimiques

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

polymerisation radicalaire par ouverture de cycle,thionolactone,polymères dégradables,calculs DFT,

Keywords

radical ring opening polymerization,thionolactone,degradable polymer,DFT calculations,

Titre de thèse

Synthèse de polymères vinyliques dégradables par insertion de liaisons clivables : de la modélisation au matériau.
Synthesis of degradable vinyl polymers by insertion of cleavable bonds: from modeling to material.

Date

Mardi 25 Janvier 2022 à 10:00

Adresse

Aix-Marseille Université - St Jérôme - Avenue Escadrille Normandie Niémen - 13397 Marseille Cedex 20 Salle des actes

Jury

Directeur de these M. Yohann GUILLANEUF Aix-Marseille Université
Rapporteur M. Renaud NICOLAY ESPCI ParisTech
CoDirecteur de these Mme Catherine LEFAY Aix-Marseille Université
Examinateur Mme Sophie GUILLAUME Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Rapporteur Mme Blanca MARTIN-VACA Université Paul Sabatier
Examinateur M. Franck D'AGOSTO CPE Lyon
Examinateur M. Julien NICOLAS Université Paris-Saclay

Résumé de la thèse

L’impact environnemental causé par les plastiques est un enjeu de taille ces dernières années. En effet la persistance de ce type de matériau crée de nombreux problèmes au niveau de la flore, de la faune et également au niveau des écosystèmes marins. Les polymères utilisés dans la vie courante sont, pour la plupart, issus de monomères vinyliques, tels que le styrène ou bien le (méth)acrylate de méthyle. Les polymères formés sont composés exclusivement de liaison carbone-carbone au sein de leur squelette, ce qui rend impossible leur dégradabilité. L’enjeu actuel est de trouver des alternatives à ce type de polymères en synthétisant des polymères dégradables, tels que les polyesters par exemple. Néanmoins, ce type de polymères présente également des limitations car il faut trouver des alternatives possédant les mêmes propriétés d’usage que les polymères vinyliques. Cette thèse a pour but de trouver un moyen de rendre les matériaux du quotidien dégradables tout en conservant les propriétés de ceux-ci. Cela est possible en utilisant l’approche comonomère qui a pour but d’ajouter un comonomère cyclique, capable de copolymériser par polymérisation radicalaire par ouverture de cycle (rROP), permettant d’insérer des fonctions clivables au sein du squelette de polymère. Cette technique est déjà connue via l’utilisation des acétals de cétènes cycliques (CKA) qui permet l’insertion de liaisons esters hydrolysables au sein du polymère. Ces molécules cycliques sont capables de copolymériser avec de nombreux comonomères vinyliques mais elles présentent néanmoins des limitations. Les CKAs sont très sensibles au solvants protiques et la copolymérisation avec différents monomères activés dont le styrène n’est pas possible du fait de rapports de réactivités qui ne sont pas favorables. Une nouvelle famille a été mise en avant ces dernières années permettant d’ouvrir la voie à de nouveaux polymères dégradables : il s’agit des thionolactones. Ces monomères permettent l’insertion de fonctions thioesters clivables au sein du polymère et ne sont pas sensibles à l’eau mais peu de monomères sont efficaces et leur réactivité n’est pas bien comprise et maitrisée. Le but de cette thèse est d’explorer le potentiel et les limitations des thionolactones en polymérisation radicalaire par ouverture de cycle. Pour ce faire, différents composés seront synthétisés puis utilisés dans différentes formulations contenant des comonomères vinyliques. Les résultats obtenus seront analysés avec l’appui de calculs théoriques (calculs DFT), permettant de mieux comprendre les mécanismes de polymérisation et enfin de proposer de nouvelles thionolactones optimisées qui seront testées expérimentalement.

Thesis resume

The environmental impact caused by plastics is a major issue in recent years. Indeed, the persistence of this type of material creates many problems for flora, fauna and also for marine ecosystems. The polymers used in everyday life are, for the most part, derived from vinyl monomers, such as styrene or methyl (meth)acrylate. The polymers formed are composed exclusively of carbon-carbon bonds within their skeleton, which makes their degradability impossible. The current challenge is to find alternatives to this type of polymer by synthesizing degradable polymers, such as polyesters for example. Nevertheless, this type of polymers also presents limitations because it is necessary to find alternatives having the same properties of use as the vinyl polymers. This thesis aims to find a way to make everyday materials degradable while maintaining their properties. This is possible by using the comonomer approach which aims at adding a cyclic comonomer, capable of copolymerization by radical ring opening polymerization (rROP), allowing to insert cleavable functions within the polymer backbone. This technique is already known through the use of cyclic ketene acetals (CKA) which allow the insertion of hydrolyzable ester bonds within the polymer. These cyclic molecules are able to copolymerize with many vinyl comonomers but they have some drawbacks. CKAs are very sensitive to protic solvents and copolymerization with various activated monomers including styrene is not possible due to unfavorable reactivity ratios. A new family of monomers has been put forward in the last few years to open the way to new degradable polymers: thionolactones. These monomers allow the insertion of cleavable thioester functions within the polymer and are not sensitive to water but few monomers are efficient and their reactivity is not well understood and controlled. The aim of this thesis is to explore the potential and limitations of thionolactones in radical ring opening polymerization. To do so, different compounds will be synthesized and used in different formulations containing vinyl comonomers. The results obtained will be analyzed with the support of theoretical calculations (DFT calculations), allowing to better understand the polymerization mechanisms and finally to propose new optimized thionolactones which will be experimentally tested.