Ecole Doctorale

Physique et Sciences de la Matière

Spécialité

PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Nanoparticules,Catalyse,Transfert de charge,,

Keywords

Nanoparticles,Catalysis,Charge Transfer,,

Titre de thèse

L’activité catalytique et la manipulation de la charge d’une nanoparticule métallique unique étudiées par l’AFM non-contact et la microscopie à sonde Kelvin
The catalytic activity and the charge manipulation of a single metal nanoparticle studied by non-contact AFM and Kelvin Probe Force Microscopy

Date

Jeudi 16 Décembre 2021

Adresse

CINaM - UMR 7325 CNRS - Aix Marseille Université Campus de Luminy – Case 913 13288 MARSEILLE Cedex 09 Kern

Jury

Directeur de these M. Clemens BARTH CNRS / Aix Marseille Université
Rapporteur M. David MARTROU CNRS
Rapporteur M. Benjamin GREVIN CNRS / CEA / Université Grenoble Alpes
Examinateur M. Jérome LAGOUTE CNRS / UNIVERSITE DE PARIS Diderot
Président M. Laurence MASSON CNRS / Aix Marseille Université

Résumé de la thèse

La thèse porte sur (i) la réaction de formation d’eau (WFR) sur des NPs de palladium (PdNPs) et des îlots (PdNIs) supportés par du graphite (HOPG) ainsi que sur (ii) la manipulation et la caractérisation de la charge d’une NP d’or unique (AuNP) supportée par un film d’alumine. Les NPs et les substrats sont étudiés sous ultravide (UHV) et à la température ambiante (RT) au moyen de la microscopie à force atomique non-contact (nc-AFM) et de la microscopie à sonde Kelvin (KPFM). La microscopie à effet tunnel (STM) assiste les expériences en nc-AFM et KPFM dans le cadre de l’étude de la WFR. L’objectif global de ce travail est de démontrer que (i) le KPFM peut être utilisé pour monitorer une réaction au niveau de NPs métalliques uniques, ce qui est pertinent dans les modèles de la catalyse hétérogène. (ii) Une petite NP métallique de ∼5 nm supportée par un isolant peut être directement chargée par la pointe AFM via la spectroscopie AFM et analysé par KPFM, ce qui est pertinent dans les domaines de recherche liés à la catalyse et à la micro/nano-électronique. Concernant la WFR, les expérimentations sont menées à l’aide de pulses séquentiels d’O2 et d’H2. Il est montré que pendant un pulse court d’O2, O2 se dissocie sur les facettes dans une structure d’adsorption atomique (2 × 2) et augmente le WF du Pd de +0,4 eV. Le WF diminue presque de la même quantité lors du pulse court d’H2 suivant parce que l’hydrogène dissocié réagit avec l’oxygène précédemment adsorbé pour former de l’eau, qui ne reste pas en surface des NPs/NIs. La WFR peut être suivie pendant quelques cycles, cependant, le WF moyen des PdNPs/PdNIs augmente à mesure que l’on répète la WFR, jusqu’à ce qu’un WF moyen stable similaire à la valeur du WF de l’oxygène atomique adsorbé. Il est montré par STM à haute résolution que les facettes présentent une structure atomique irrégulière qui est responsable de l’augmentation du WF moyen. Les mesures complémentaires par spectroscopie de photo-émission (XPS) ne montrent ni la formation d’un d’oxyde massif, ni la formation d’un film d’oxyde mince nanométrique. Deux modèles sont présentés : (a) un oxyde de surface irrégulier est créé mais est invisible lors des analyses XPS ou (b) le carbone en provenance de support de graphite est adsorbé sur les facettes en raison de la réaction catalytique entre O et H. Des expériences de manipulation de la charge sont menées sur de petite AuNPs ∼5 nm, qui sont supportées par des films isolants d’Al2O3 de 15 à 80 nm d’épaisseur, élaborés par dépôt de couches atomiques successives (ALD). Il est montré que quelques électrons peuvent être injectés dans une seul AuNP par la pointe de l’AFM lors de la spectroscopie de décalage en fréquence en fonction de la tension de biais △f (UBiais) (balayage de tension avant et arrière). Cependant, le contrôle du chargement ne peut être obtenu que lorsque la distance pointe-surface est augmentée après le spectre en tension aller, ce qui évite un éventuel transfert retour d’électrons de NP vers la pointe pendant le spectre en tension arrière. En raison des blocages de Coulomb, des pics caractéristiques lors du transfert de charge peuvent être observés dans △f (UBiais). Ces signatures apparaissent dans △f à des tensions discrètes et presque équidistantes. Les pics conduisent à un changement de la forme de △f (UBiais) de telle sorte que plusieurs branches paraboliques sont créées, avec des maxima déplacés vers des tensions plus positives. Des calculs par la méthode des éléments finis (FEM) montrent que l’effet d’induction électrostatique modifie le potentiel des AuNPs isolées à proximité de telle sorte que le potentiel de surface soit fortement amplifié dès lors que électrons sont injectés dans la NP principale. Cela se traduit par les grands pics observés expérimentalement dans les courbes de spectroscopie △f (UBiais) et des décalages plus importants des branches paraboliques △f (UBiais).

Thesis resume

The thesis deals with (i) the water-forming-reaction (WFR) on graphite supported single palladium nanoparticles (PdNP) and islands (PdNI) as well as with (ii) the charge manipulation and characterization of an Al2O3 supported single gold nanoparticle (AuNP). The NPs and substrates are studied in ultra-high vacuum (UHV) and at room temperature (RT) by means of noncontact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM), whereas scanning tunneling microscopy (STM) assits nc-AFM and KPFM experiments with respect to the WFR. The overall objective of this work is to demonstrate that (i) KPFM can be used to follow a reaction at single metal NPs, which is relevant in heterogeneous model catalysis, and that (ii) an insulator supported ∼5 nm small metal NP can be directly charged by the AFM tip via AFM spectroscopy and analyzed by KPFM, which is relevant in catalysis and micro/nano-electronic related research fields. With respect to the WFR, experiments are conducted with the help of sequentially dosed O2 and H2 pulses. It is shown that upon a short O2 pulse, O2 dissociates on the facets in a (2 × 2) atomic O adsorption structure and increases the WF of Pd by 0.4 eV. The WF decreases by almost the same amount upon a following short H2 pulse because the dissociated hydrogen reacts off the O forming water, which leaves the NPs/NIs. The WFR can be followed in a few cycles, however, the mean WF of the PdNPs/PdNIs between two successive pulses increases with increasing cycle number until a stable mean WF similar to the one of adsorbed O is reached It is shown by STM that the Pd facets exhibit an irregular atomic structure that is responsible for the increased mean WF. Assisting photo-emission spectroscopy (XPS) measurements show that no bulk oxidation nor a nanometer thin oxide film are created. It is anticipated that either (a) an irregular surface oxide is formed being invisible for XPS or that (b) carbon from the graphite support is adsorbed on the facets due to the catalytic reaction between O and H. Charge manipulation experiments are conducted at a ∼5 nm small AuNPs, which are supported either on a 15 to 80 nm thick atomic layer deposition (ALD) grown and insulating Al2O3 film. It is shown that a few electrons can be injected into a single AuNP by the AFM tip during detuning versus bias voltage (△f (Ubias)) spectroscopy (forward and backward voltage sweep). However, control of the charging can only be obtained when the tip-surface distance is increased after the forward bias sweep, which avoids a possible back transfer of electrons from the NP to the tip during the backward bias sweep. Due to Coulomb blockades, characteristic charging peaks can be seen in the forward △f (UBias) sweep, which appear at discrete and almost equidistant voltages in △f . The peaks lead to a change of the otherwise parabolic △f (UBias) shape such that several parabolic branches are created, with maxima displaced towards more positive voltages. Finite element methode (FEM) calculations show that the electrostatic induction effect changes the potential of nearby insulated AuNPs such that the surface potential gets strongly amplified when a few electrons are injected onto the main AuNP. This results into the experimentally observed large peaks in the △f (UBias) spectroscopy curves and larger voltage shifts of the parabolic △f (UBias) branches.