Soutenance de thèse de Adèle FERRAND

Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Copolymères à blocs anioniques,Électrolytes solides polymères,Batterie au lithium métallique,Polymérisation Radicalaire Contrôlée par les Nitroxydes,
Keywords
Single-ion block copolymers,Solid polymer electrolytes,Lithium-Metal battery,Nitroxide Mediated Polymerization,
Titre de thèse
Synthèse et caractérisations de copolymères à blocs anioniques utilisés en tant qu'électrolyte solide pour les batteries au lithium métallique.
Synthesis and characterization of single-ion block copolymers as solid electrolytes for Lithium-Metal Batteries.
Date
Mercredi 21 Juin 2017 à 10:00
Adresse
Aix-Marseille Université Avenue Escadrille Normandie Niemen 13013 Marseille
Salle des thèses
Jury
Directeur de these Didier GIGMES Aix-Marseille Université
CoDirecteur de these Trang PHAN Aix-Marseille Université
Rapporteur Muriel LANSALOT Université Claude Bernard Lyon 1
Rapporteur Damien QUEMENER Université de Montpellier
Examinateur Jean-Marc ZANOTTI CEA Saclay
Examinateur Fannie ALLOIN Université Grenoble Alpes

Résumé de la thèse

L’élaboration de batteries performantes dans le but de promouvoir l’utilisation de véhicules électriques fait partie des stratégies majeures de développement durable. Dans ce contexte, les batteries constituées d’une électrode de lithium métallique, dont la densité d’énergie est très élevée, semblent parmi les plus prometteuses. Cependant, cette technologie pose des problèmes de sécurité lors de la phase de recharge. Plus précisément, une électrodéposition irrégulière du lithium à la surface de l’électrode métallique peut conduire à une croissance dendritique responsable de l’arrêt de la batterie, voire l’explosion de celle-ci. Afin de supprimer ce phénomène, de nombreux travaux sont consacrés à l’élaboration d’électrolytes polymères solides (SPE) combinant à la fois une conductivité ionique élevée et des propriétés mécaniques suffisantes pour empêcher cette croissance dendritique. Une des stratégies pour obtenir des SPE présentant l’ensemble des propriétés recherchées est l’élaboration de copolymères à blocs. Cette technique permet de combiner au sein d’un même matériau les fortes propriétés de conductivité ionique du poly(oxyde d'éthylène) (POE) avec celles d’autres polymères aux propriétés mécaniques adaptées. À l’heure actuelle, quelques matériaux pourraient répondre à l’ensemble de ces critères, mais seulement à des températures élevées avoisinant les 80 °C. Ceci suppose qu’une partie de l’énergie fournie par la batterie doit être détournée pour maintenir cette température de fonctionnement. L’objectif de cette thèse est de mettre au point un matériau présentant de bonnes performances en termes de conductivité ionique et de tenue mécanique à 40 °C afin de limiter la déperdition d’énergie. Dans ce but, notre stratégie consiste à diminuer la cristallinité et la température de fusion du POE afin d’optimiser la conductivité à basse température. Pour cela, plusieurs séries de copolymères à blocs à base de divers POE linéaires (i.e. homopolymères, polycondensats de POE et copolymères de POE et de poly(éther de glycidyle)) et de polymères anioniques dérivés de styrènes, d’acrylates et de méthacrylates ont été synthétisées. Dans une première étape, plusieurs macro-alcoxyamines de POE ont été préparées afin de permettre, dans une seconde étape, la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes des blocs externes. De manière intéressante, les copolymères à blocs contenant un POE peu cristallin, grâce à la limitation de la stéréorégularité des chaînes, affichent de faibles températures de fusion, comprises entre 20 et 40 °C. De plus, celui constitué d’un polycondensat de POE révèle une conductivité ionique relativement élevée (1,3x10-6 S.cm-1) à 40 °C couplée à une grande rigidité mécanique (i.e. module d’Young de 50 MPa). Ce nouveau matériau apparaît donc comme un SPE prometteur pour les batteries au lithium métallique.

Thesis resume

The elaboration of efficient batteries to promote the use of electric vehicles is a matter of primary importance for sustainable long-term development. In this context, Lithium-Metal Batteries (LMB), which display a high energy density, are among the most promising. However, such technology presents several safety issues. More precisely, random lithium electrodeposition during charge/discharge cycles often leads to dendritic growth which may cause the breakdown of the battery, or even its explosion. To overcome these drawbacks, numerous studies are performed on solid polymer electrolytes (SPE) that combine both high conductivity and suitable mechanical properties to prevent the dendritic growth. One of the strategies to obtain a SPE displaying all the desired properties is the elaboration of block copolymers. This technique allows to combine into a single material the high ionic conductivity of poly(ethylene oxide) (PEO) and the suitable mechanical properties of another polymer. Currently, many materials could meet the different requirements, but only at elevated temperatures averaging 80 °C. Such condition suggests that a great part of the energy generated by the battery must be redirected in order to maintain an optimal operating-temperature. The aim of this thesis is to develop a polymer material offering good performances in terms of ionic conductivity and mechanical rigidity at 40 °C in order to limit the energy loss. Our strategy consists in reducing the crystallinity and the melting temperature of PEO to optimize its conductivity at low temperature. In order to do so, several block copolymer sets constituted of various linear PEO (i.e. homopolymers, polycondensats of PEO and copolymers with PEO and poly(glycidyle ether)) and anionic polymers based on styrene, acrylate and methacrylate derivatives have been synthesized. In a first step, various PEO macroalkoxyamines have been prepared in order to allow, in a following step, the Nitroxide-Mediated radical Polymerization of the different external blocks. Interestingly, the block copolymers containing PEO with a low degree of crystallinity, due to the limitation of chain stereoregularity, display low melting temperatures (between 20 and 40 °C). Moreover, the one made of polycondensats of PEO exhibits a relatively high ionic conductivity (1,3x10-6 S.cm-1) at 40 °C while displaying strong mechanical properties (i.e. Young’s modulus of 50 MPa). This new material seems to be a promising SPE for LMB.