Ecole Doctorale

Sciences de l'Environnement

Spécialité

Sciences de l'environnement: Chimie

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Échantillonnage passif,Feuilles de Silicone,Chemcatcher®,Paraffines Chlorées,Retardateurs de Flamme Bromés,Directive Cadre Européenne sur l’Eau

Keywords

Passive Sampling,Silicone Rubbers,Chemcatcher®,Chlorinated Paraffins,Brominated Flame Retardants,European Union Water Framework Directive

Titre de thèse

Développement de l’Échantillonnage Passif par Chemcatcher® et Feuilles de Silicone pour le Suivi de Contaminants Organohalogénés Hydrophobes Émergents dans les Masses d’Eaux
Development of Passive Sampling with Chemcatcher® and Silicone Rubbers for Monitoring Emerging Hydrophobic Organohalogenated Contaminants in Water Bodies

Date

Lundi 12 Avril 2021

Adresse

Forum, Technopôle de l’Environnement Arbois-Méditerranée, Domaine du petit Arbois, Avenue Louis Philibert 13545 Aix-en-Provence Cedex 4 Salle de conférence du Forum

Jury

Directeur de these M. Pierre DOUMENQ Aix-Marseille Université, UMR CNRS 7376 Laboratoire Chimie Environnement
Rapporteur Mme Hélène BUDZINSKI Université de Bordeaux, UMR CNRS 5805 Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux
Rapporteur Mme Cécile MIèGE Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement Lyon-Grenoble Auvergne-Rhône-Alpes, UR Riverly
CoDirecteur de these Mme Laure MALLERET Aix-Marseille Université, UMR CNRS 7376 Laboratoire Chimie Environnement
Examinateur M. Nicolas MAZZELLA DI BOSCO Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement Nouvelle-Aquitaine Bordeaux, UR Écosystèmes Aquatiques et Changements Globaux
Examinateur Mme Catherine GONZALEZ Institut Mines Télécom Mines Alès, Laboratoire de Génie de l'Environnement Industriel

Résumé de la thèse

La pollution chimique des eaux soulève des enjeux majeurs en particulier liés à la quantification de Contaminants Organiques Hydrophobes (HOCs) émergents listés parmi les 41 substances prioritaires de la Directive Cadre Européenne sur l'Eau et présents à très faibles concentrations en phase dissoute (ng-pg.L-1). En sus d’un gain en représentativité temporelle, l’Échantillonnage Passif (PS) peut constituer une solution intéressante pour la mesure des HOCs dans les eaux en permettant leur préconcentration in situ et en limitant leur perte par sorption aux parois des équipements de prélèvement. Ce travail doctoral a eu pour objectif de développer cette approche pour trois familles de HOCs émergents : les Paraffines Chlorées (CPs), les PolyBromoDiphénylÉthers (PBDEs) et les isomères de l’HexaBromoCycloDoDécane (HBCDD). Deux dispositifs d'échantillonnage ont été testés : les Chemcatcher®, dispositifs intégratifs, et les feuilles de silicone, utilisées à la fois en régime linéaire et à l'équilibre. Leur applicabilité à l'étude de mélanges aussi complexes que les CPs a été démontrée par un premier essai de faisabilité en pilote. Cela a conduit à l'étude des propriétés de diffusion et de partage de 4 mélanges de CPs, 7 congénères de PBDEs et 3 isomères de HBCDD vis-à-vis du silicone, pour permettre l’usage de ce polymère dans un système de dopage passif et juger de son applicabilité en conditions d'équilibre. Les résultats ont confirmé la grande perméabilité du silicone pour les composés d'intérêt, et des coefficients de partage silicone-eau (Ksw) compris entre 104,5 et 107,6 ont été obtenus. Les taux d'échantillonnage (Rs) des deux dispositifs testés ont été déterminés par une calibration en laboratoire, basée sur un dopage passif, et ont varié d’environ 1 à 10 litres par jour. La combinaison de nos données avec celles de la littérature nous a permis de proposer des relations prédictives englobant une large gamme de HOCs. Enfin, nous avons mis en œuvre le déploiement in situ des échantillonneurs calibrés dans des eaux côtières de l'Étang de Berre et du Golfe de Fos (France), parallèlement à la collecte d'échantillons ponctuels d'eau, de sédiments et de moules. Les résultats obtenus ont révélé la présence des HOCs ciblés à des concentrations allant jusqu'au pg.L-1, ainsi que des fluctuations temporelles à court terme de ces contaminants, soulignant de surcroît les avantages apportés par l’EP.

Thesis resume

Chemical water pollution raises major issues, in particular related to the quantification of emerging Hydrophobic Organic Contaminants (HOCs), listed among the 41 priority substances of the European Water Framework Directive and present at very low concentrations in the dissolved phase (ng-pg.L-1). Besides improving the temporal representativeness, Passive Sampling (PS) can be an interesting solution for the measurement of HOCs in water, allowing them to be preconcentrated in-situ, and limiting their loss by sorption on sampling containers’ walls. This doctoral thesis aimed at developing this approach for three families of emerging HOCs: Chlorinated Paraffins (CPs), PolyBrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) and HexaBromoCycloDoDecane isomers (HBCDD). Two sampling devices were tested: the integrative Chemcatcher® device and silicone rubbers, used in both linear and equilibrium regimes. Their applicability to the sampling of mixtures as complex as CPs was demonstrated through a first pilot feasibility trial. Furthermore, the diffusion and partitioning properties of 4 mixtures of CPs, 7 PBDEs congeners and 3 HBCDD isomers with respect to silicone were studied, to allow this polymer to be used in a passive dosing system and to assess its applicability in equilibrium conditions. The results confirmed the high permeability of silicone for the compounds of interest, and silicone-water partition coefficients ranging from 104.5 to 107.6 were obtained. The sampling rates (Rs) of the two devices tested were determined by performing a laboratory calibration based on passive dosing, and ranged from about 1 to 10 liters per day. The combination of our data with that of the literature allowed us to propose predictive relationships encompassing a wide range of HOCs. Finally, we achieved the in-situ deployment of the calibrated samplers in coastal waters from Berre Lagoon and Gulf of Fos (France), in parallel with the collection of spot water, sediment and mussel samples. The obtained results revealed the presence of the targeted HOCs at concentrations up to pg.L-1, as well as short-term temporal fluctuations of these contaminants, furthermore highlighting the benefits provided by the PS approach.