Soutenance de thèse de RAÚL ANDRÉS BECERRA ARCINIEGAS

Les piles à combustible à membrane échangeuse d’anions (AEM) sont des dispositifs électrochimiques prometteurs utilisés, par exemple, dans des applications automobiles et qui peuvent aider à réduire les émissions de gaz à effet de serre. Un des principaux obstacles à leur mise en œuvre à grande échelle est la faible stabilité chimique des AEM dans des conditions fortement alcalines. Dans cette thèse, nous avons cherché à comprendre la dégradation et à trouver des AEM innovants avec une durabilité améliorée et des performances élevées. Initialement, nous nous sommes concentrés sur des ionomères à base de poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène oxyde) (PPO). Nous avons exploré différentes approches pour atténuer la dégradation chimique dans des conditions alcalines. 1) L’influence de groupes méthyle sur la stabilité de PPO greffé avec des groupes triméthylammonium est étudiée en variant la procédure de synthèse : i) par la voie de bromation, les groupes ammonium sont insérés sur le groupe méthyle structurel de PPO (PPO-Br), ii) par la voie de chlorométhylation, les groupes ammonium sont fixés en position ortho au groupe méthyle de PPO (PPO-Cl). Les membranes PPO-Cl présentent de meilleures propriétés mécaniques avant et après l’essai alcalin (2M NaOH, 80 °C), mais une perte de conductivité plus rapide. Des études par spectroscopie 1H-RMN et FTIR et par TGA ont confirmé une scission de chaîne au cours du traitement de vieillissement, liée aux propriétés mécaniques inférieures observées sur des membranes PPO-Br. 2) L’utilisation d’une amine volumineuse et rigide, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), a été étudiée pour quaterniser le PPO-Cl. L’ionomère obtenu a été la base d’une membrane composite contenant 30 % de particules d’hydroxyde double lamellaire Mg/Al (LDH) comme charge inorganique. Le LDH, un conducteur d’anions intrinsèque, a été ajouté en forte concentration pour atténuer la perte et la dégradation de la conductivité. La conductivité ionique (Cl-) a été mesurée pour l’ionomère et son composite. La conductivité résiduelle des membranes à base de PPO-DABCO et de PPO-DABCO/LDH après traitement alcalin était supérieure à celle des ionomères préparés avec de la TMA. 3) Le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) a été étudié comme amine substituante, car il présente une basicité très élevée et peut permettre de synthétiser un conducteur ionique intrinsèque. La conductivité anionique du PPO-TBD due à la dissociation du TBD greffé a été vérifiée. L’ionomère quaternisé a une conductivité ionique plus élevée, ce qui indique que la charge permanente favorise la séparation de phase hydrophobe-hydrophile et la formation de domaines ioniques. 4) La stabilité en conditions alcalines des ionomères avec une longue chaîne latérale est plus élevée que celle des ionomères à chaîne latérale courte. Cette amélioration peut être liée à plusieurs facteurs : i) la réaction SN2 est moins efficace, car l’halogénure alkyle primaire présente une réactivité beaucoup plus faible que l’halogénure benzylique ; ii) la liaison éther dans la chaine polymère est moins déstabilisée en raison de la longue chaîne alkyle qui écrante la charge positive; iii) la conformation antipériplanaire nécessaire à la réaction E2 est moins stable lorsqu’une longue chaîne est fixée à l’ammonium. Cette approche a été la plus bénéfique pour améliorer la stabilité alcaline des AEM basés sur le PPO. Nous avons également suivi une autre approche avec la synthèse d’un nouveau copolymère sans liaison éther, qui peut être un point faible pour la scission de la chaîne, par polymérisation Ziegler-Natta en utilisant un complexe de zirconium (IV) comme catalyseur. Les propriétés des ionomères ont été comparées à celles des ionomères à base de PPO. Les résultats de cette thèse peuvent aider à comprendre et à sélectionner des AEM haute performance. Les avantages et les inconvénients des différentes approches visant à améliorer les propriétés des ionomères ont également été évalués.

Anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs) are promising electrochemical devices to be employed e.g. in automotive applications that can help to reduce greenhouse gas emissions. A main issue that limits its large-scale implementation is the low chemical stability of the anion exchange membranes (AEMs) in strong alkaline conditions. In this thesis, we aimed to understand the degradation and to find innovative AEMs with improved durability and high performance. Initially, we focused on the study of ionomers based on poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO). We explored different approaches to mitigate the chemical degradation in alkaline conditions. 1) The influence of pendent methyl groups on the alkaline stability of PPO grafted with trimethylammonium groups was studied varying the synthesis procedure: i) by the bromination route, the ammonium groups are inserted on the structural methyl group of PPO (PPO-Br), ii) by the chloromethylation route, the ammonium groups are attached in the ortho-position to the methyl group of PPO (PPO-Cl). Membranes made by the chloromethylation route presented better mechanical properties before and after the alkaline test (2M NaOH, 80°C), but a faster loss in conductivity. Studies by 1H-NMR and FTIR spectroscopy and by TGA confirmed a chain scission during the aging treatment, which was related with the lower mechanical properties observed for membranes made by the bromination route. 2) The use of bulky and rigid amine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), was explored to quaternize PPO-Cl. The obtained ionomer was the base of a composite membrane with 30% of Mg/Al lamellar double hydroxide particles (LDH) as inorganic filler. LDH, an intrinsic anion conductor, was added in high concentration to mitigate the conductivity loss and degradation. The ionic conductivity was measured in Cl form for the pristine ionomer and its composite. The remaining conductivity of membranes based on PPO-DABCO and PPO-DABCO/LDH after alkaline treatment was higher than for ionomers prepared with TMA. 3) 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) was explored as substituting amine, because it shows a very high basicity and could allow to synthesize an intrinsic ion conductor. To favour the SN2 reaction, TBD was activated with butyl lithium. The "intrinsic" anionic conductivity of PPO-TBD due to dissociation of grafted TBD was verified. The quaternized ionomer showed a larger ionic conductivity, indicating that the permanent charge favors the hydrophobic-hydrophilic phase separation and the formation of ionic domains. 4) The stability in alkaline conditions of ionomers based on PPO with a long side chain was higher than that of short side-chain ionomers with the same basic group. This improvement can be related to several hypothesis: i) the SN2 reaction is less effective, because the primary alkyl halide presents a much lower reactivity than the benzyl halide; ii) the ether linkage in the backbone is less destabilized due to the long alkyl chain that screens the positive charge; iii) the antiperiplanar conformation needed for the E2 reaction is less stable when a long chain is attached to ammonium. This approach was the most beneficial to enhance the alkaline stability of AEMs based on PPO. We also followed another approach with the synthesis of a new copolymer without ether linkage, which can be a weak point for chain scission. Poly (vinylbenzylchloride-co-hexene) was synthesized by Ziegler-Natta polymerization employing Zirconium (IV) chloride tetrahydrofuran complex (1:2) as catalyst. The ionomer properties were studied and compared with AEMs based on PPO. The results reported in this dissertation can help in understanding and selecting high performance AEMs for electrochemical energy technologies. The advantages and disadvantages of the different approaches to enhance the properties of anion exchange ionomers were also evaluated.