Ecole Doctorale

Physique et Sciences de la Matière

Spécialité

PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : ENERGIE, RAYONNEMENT ET PLASMA

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

plasma,ablation laser,verres,fraction massique,évaluation des erreurs,

Keywords

plasma,laser-induced breakdown spectroscopy,Plasma ablation,glasses,eroor evaluation,

Titre de thèse

Analyse élémentaire des matériaux par spectroscopie du plasma induit par laser couplée à la modélisation du spectre d’émission : évaluation des la performance analytique pour des verres et des alliages
Elemental analysis of materials by laser-induced plasma spectroscopy coupled with modeling of the emission spectrum: evaluation of analytical performance for glasses and alloys

Date

Tuesday 25 January 2022

Adresse

Campus luminy 163 Av. de Luminy, 13009 Marseille inconnu

Jury

Directeur de these M. Jorg HERMANN LP3
Rapporteur M. Bruno BOUSQUET Université de Bordeaux
Examinateur Mme Cécile ARNAS Université Aix-Marseille, Examinatrice
Rapporteur M. Arnaud BULTEL Université de Rouen
Examinateur Mme Daniela BANARU Université Aix-Marseille
Examinateur Mme Tatiana ITINA Université de St-Etienne
Examinateur M. Vincent MOTTO-ROS Université de Lyon 1

Résumé de la thèse

La mesure de la composition élémentaire des matériaux nécessite habituellement un étalonnage à l’aide d’échantillons de composition connue et proche de l’échantillon à analyser. L'analyse LIBS autocalibrée permet de s'affranchir ce cette étape d'étalonnage longue et coûteuse, offrant la possibilité d’une mesure directe et rapide par la simple comparaison du spectre d’émission du plasma induit par irradiation laser de l’échantillon avec son spectre calculé. Cette approche, présente un outil unique en chimie analytique, ouvrant de nouvelles perspectives pour de nombreuses applications nécessitant des mesures rapides et en grand nombre telles que la surveillance de l’environnement, la sécurité alimentaire, le recyclage et traitement des déchets et le contrôle de qualité dans l’industrie. Cependant, la LIBS autocalibrée est encore considéré comme une technique d'analyse qualitative ou au mieux semi-quantitative en raison de ses performances analytiques qui ne sont pas clairement établies. Cette étude, réalisée dans le cadre d'une collaboration entre le laboratoire LP3 et le Cetim Grand Est, avait alors comme objectif d'évaluer les performances analytiques de l'analyse LIBS autocalibrée pour deux types de matériaux présentant un fort intérêt pour l’industrie : les verres et les alliages. Pour cela, toutes les erreurs associées aux mesures compositionnelles sont prises en compte, et un calcul rigoureux de la propagation des erreurs permet d’établir des expressions d’estimation de l’erreur analytique globale de la fraction élémentaire. On montre notamment qu'une des principales sources d'erreurs est celle due à l'autoabsorption, qui dépend du type de profil de raie et de la manière dont l'intensité des raies analytiques est mesurée. Les autres sources d'erreur importantes, telles que les intervalles de confiance associés aux probabilités de transition et aux paramètres d’élargissement Stark des raies, et l’incertitude de la réponse de l’appareil, sont étudiées pour minimiser l'erreur de la mesure analytique par le choix de la raie spectrale appropriée. Lorsque l'analyse LIBS autocalibrée est effectuée en utilisant un dispositif expérimental industriel avec des mesures sous air et un spectromètre de faible résolution, une amplification des incertitudes sur les mesures analytiques est observée en raison de la perte de l’étalonnage du spectromètre et l'impossibilité d'effectuer la procédure de correction de l’étalonnage. Les calculs d’erreur obtenus ont permis de comprendre l’origine des erreurs afin de les minimiser. La validation des calculs d’erreur est faite à partir de l'analyse de couches minces, ensuite, le même formalisme de calcul est appliqué pour prédire les erreurs des fractions massiques des autres échantillons d’intérêt. La validation de la technique d'analyse LIBS autocalibrée est effectuée par la comparaison des concentrations élémentaires de verres et d'alliages obtenues dans différentes conditions expérimentales avec les valeurs de référence. La comparaison entre erreurs calculées et erreurs déduites de la comparaison avec les valeurs de référence permettent de donner des perspectives en vue de possibles améliorations qui minimiseraient les erreurs de mesure. textbf{Mots clés : }LIBS autocalibrée, plasma laser, évaluation des erreurs, fraction massique, analyse des verres et des alliages, autoabsorption.

Thesis resume

Measurement of the elemental composition of materials usually requires calibration using samples of known and close composition to the sample to be analyzed. The Calibration-Free LIBS analysis eliminates this long and expensive calibration step, offering the possibility of a direct and rapid measurement by simply comparing the emission spectrum of the plasma induced by laser irradiation of the sample with its calculated spectrum. This approach presents a unique tool in analytical chemistry, opening new perspectives for many applications requiring rapid measurements and in large numbers such as environmental monitoring, food safety, recycling and waste treatment and control of quality in the industry. However, Calibration-Free LIBS is still considered a qualitative or at best semi-quantitative analysis technique due to its analytical performance which is not clearly established. This study, carried out as part of a collaboration between the LP3 laboratory and Cetim Grand Est, aimed to assess the analytical performance of the Calibration-Free LIBS analysis for two types of materials of great interest to industry : glasses and alloys. For this, all the errors associated with the compositional measurements are considered, and a rigorous calculation of the error propagation makes it possible to establish expressions for estimating the overall analytical error of the elementary fraction. It is shown that one of the main sources of error is due to self-absorption, which depends on the type of line profile and on the way in which the intensity of the analytical lines is measured. Other important sources of error, such as the the uncertainty associated with the transition probabilities and Stark broadening parameters of the lines, and the uncertainty of the device response, are investigated to minimize the error and choose the appropriate spectral line. When the Calibration-Free LIBS analysis is performed using an industrial experimental set-up with measurements in air and a low resolution spectrometer, an amplification of the uncertainties on the analytical measurements is observed due to the loss of the calibration of the spectrometer and the inability to perform the calibration correction procedure. The error calculations obtained made it possible to understand the origin of the errors in order to minimize them. The validation of the error calculations is obtained from the analysis of thin films, then the same calculation formalism is applied to predict the errors of the mass fractions of the other samples of interest. The validation of the Calibration-Free LIBS analysis technique is carried out by comparing the elementary concentrations of glasses and alloys obtained under different experimental conditions with the reference values. The comparison between calculated errors and errors deduced from the comparison with the reference values makes it possible to give perspectives with a view to possible improvements that would minimize the measurement errors. Keywords: Calibration-free LIBS, laser plasma, error evaluation, mass fraction, analysis of glasses and alloys, self-absorption.