Soutenance de thèse de Ruel CEDENO

La nucléation est une étape essentielle dans le processus de cristallisation, qui est notamment utilisé pour la fabrication et la purification de produits industriels (pharmaceutiques, cosmétiques, de chimie fine, alimentaires, céramiques, de métallurgie et d'électronique). Cependant, il reste encore des questions fondamentales, notamment sur la cinétique de nucléation qui est cruciale dans ces applications. Cette thèse cherche à mieux comprendre la nucléation des cristaux par le développement de méthodes innovantes pour quantifier cette cinétique de nucléation : dans des cristallisoirs agités à grande échelle (L, mL, µL) qui sont industriellement pertinents, ainsi qu’à petite échelle (nL, pL) dans des systèmes microfluidiques à base de microgouttelettes qui présentent un intérêt fondamental. A l'échelle du L, la mesure de la réflectance optique couplée à la spectroscopie Raman in situ nous a permis de suivre l'évolution du nombre de particules et de la concentration de la solution. Et par l’extrapolation du décompte des particules jusqu'à une vitesse d'agitation nulle, nous avons extrait la cinétique de nucléation primaire. A l’échelle du mL et du µL en systèmes agités, les paramètres de la cinétique de nucléation obtenus par l'approche de distribution du temps d'induction révèlent des écarts de six à sept ordres de grandeur, par rapport à ceux obtenus dans des volumes de l’ordre du L, ce qui les rend est incompatibles à l'échelle industrielle. Toutefois, les valeurs d'énergie interfaciale effective γeff sont relativement cohérentes à toutes ces échelles. Tandis qu’à l’échelle du nL, en microfluidique à base de microgouttelettes dans des capillaires, l’énergie interfaciale effective γeff est élevée. Ceci est lié à la barrière thermodynamique élevée pour atteindre la nucléation. Par conséquent, la sursaturation doit y être très élevée pour nucléer, faisant ainsi de la nucléation homogène le mécanisme prédominant. A l’échelle du pL, la méthode microfluidique est basée sur la génération de microgouttelettes sessiles sur une surface. Le temps de nucléation est détecté par microscopie in situ et analyse d'images lors de cycles de déliquescence-efflorescence, en utilisant la dérivation d'un modèle d'évaporation pour déterminer avec précision la sursaturation au moment de la nucléation, et une distribution de Poisson modifiée pour modéliser la nature stochastique de la nucléation. Ainsi la combinaison de ces trois développements nous a permis de quantifier les paramètres de la cinétique de nucléation dans les microgouttelettes en évaporation, avec une cohérence entre la théorie et l'expérience.

Nucleation is a key step in crystallization processes which is a crucial unit operation in the manufacture and purification of products, occurring in almost all sorts of industries including foods, pharmaceuticals, cosmetics, fine chemicals, ceramics, metallurgy and electronics1-2. Thus, fundamental understanding of its nucleation kinetics is of immense importance yet it remains poorly understood from both experimental and theoretical perspective.3 With these motivations, this thesis seeks to develop innovative methods in quantifying nucleation kinetics both in industrially-relevant agitated crystallizers and in fundamentally-oriented microfluidic systems. Starting with agitated crystallizers, a protocol for estimating primary nucleation was developed based on laser backscattering which involves extrapolating the nucleation rates to zero agitation. To validate the approach, a multiscale investigation of nucleation kinetic parameters was performed using various techniques in L, mL, and µL scales. This sheds light into the transferability of kinetic data for engineering purposes. To focus on the fundamental aspects of nucleation, an approach to extract nucleation kinetic parameters from evaporative microcrystallizers was developed, using microdroplets at pL scale. This involves the measurement of induction time via deliquescence-efflorescence cycle, the derivation of evaporation model to accurately determine the supersaturation at nucleation, and the use of a modified Poisson distribution to model the stochastic nature of nucleation. The combination of these three developments have led to a successful quantification of nucleation kinetic parameters in evaporating microdroplets, demonstrating a remarkable agreement between theory and experiment.