Ecole Doctorale

Physique et Sciences de la Matière

Spécialité

PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

thermolectricité,metamateriaux,sillicium,nanofils,

Keywords

thermoelectricity,metamaterials,silicon,nanowires,

Titre de thèse

Thermoélectrique nanostructuré silicium obtenu par Metal-assisted Chemical Etching
Thermoelectric nanostructured silicon obtained by Metal-assisted Chemical Etching

Date

Wednesday 14 April 2021

Adresse

Università Milano Bicocca, Piazza dell'Ateneo Nuovo, 1, 20126 Milano MI, Italia Sala conferenze

Jury

Directeur de these M. Claude ALFONSO Aix Marseille Université
Directeur de these M. Dario NARDUCCI Università Milano Bicocca
Examinateur Mme Adele SASSELLA Università Milano Bicocca
Examinateur M. Ahmed CHARAI Aix Marseille Université
Examinateur M. Emiliano BONERA Università Milano Bicocca
Examinateur M. Christian SEASSAL Ecole Centrale de Lyon

Résumé de la thèse

La nécessité de la durabilité dans la production d'énergie et l'augmentation continue du réchauffement climatique, qui entraîne d'énormes conséquences, sont parmi les défis les plus complexes auxquels l'humanité a été confrontée au cours de son histoire. Les dispositifs thermoélectriques peuvent contribuer activement à cette cause car ils permettent de générer de l'énergie électrique même avec de faibles gradients de température et sans pièces mobiles. Leur efficacité est décrite par la figure de mérite zT. Par conséquent, un matériau thermoélectrique idéal doit avoir, en même temps, de bonnes propriétés électriques combinées à une faible conductivité thermique, un défi difficile étant donné que, normalement, un bon conducteur électrique est également un bon conducteur thermique. Cependant, la modification des propriétés à l'échelle nanométrique a ouvert une nouvelle voie dans la recherche sur les matériaux thermoélectriques. Les travaux de cette thèse de doctorat sont axés sur la nanostructuration d'un matériau non toxique et abondant en terre tel que le silicium. En raison de la conductivité thermique élevée, le silicium en vrac ne convient pas pour une application thermoélectrique. Quoi qu'il en soit, la nanostructuration offre des moyens efficaces et innovants de réduire la conductivité thermique du silicium et d'ouvrir de nouvelles opportunités à son utilisation en tant que matériau thermoélectrique. Dans une première partie, le mécanisme de gravure chimique assistée par l'argent (SaCE), une méthode en une étape choisie pour la production de silicium NW sera présenté. En particulier, les résultats d'une analyse approfondie de l'interaction entre le niveau de dopage et le type de silicium, la morphologie des nanofils et les paramètres contrôlant la chimie du SaCE seront présentés. La SaCE se produit à la surface du substrat externe à la suite de l'extrusion de Si par l'enfoncement de particules d'Ag autopropulsées qui amène des flocons de Si à être exposés au niveau du substrat de solution externe. Ici, la gravure se produit en fait par oxydation électrochimique à 2 ou 4 électrons de Si. La surface NW est soit poreuse (nids-de-poule) soit cristalline selon le processus électrochimique prédominant. La prévalence des processus à 2 ou 4 électrons est contrôlée par la résistivité du matériau et donc par la tension détectée par le silicium. Les processus à deux électrons se produisent à de faibles tensions pour le Si conducteur fortement dopé et provoquent la formation de NWs superficiellement nids-de-poule. Des processus à quatre électrons se produisent pour le Si faiblement dopé et conduisent à des NW entièrement cristallins.Deuxièmement, la production, au moyen de SaCE, et la caractérisation d'une catégorie de matériau récemment introduite, le métamatériau nanophononique (NPM), seront présentées . Ce matériau est composé d'un réseau de nanopiliers de silicium au-dessus d'un film mince de silicium. L'hybridation des modes phonons localement résonants introduits par les NWs avec les modes phonons membranaires conduit à une réduction de la conductivité thermique. Le NPM démontre qu'il conserve la conductivité électrique et thermique de la tranche à partir de laquelle il est gravé. Des mesures thermiques préliminaires ont montré une réduction de la conductivité thermique de 2/3 par rapport au silicium en vrac. Dans la troisième partie, la caractérisation des réseaux Si NWs fortement dopés, produits par SaCE, sera présentée. Ce type de réseau présente une conductivité thermique très faible (environ 2 W / (m K)) et un coefficient Seebeck comparable à celui du silicium massif fortement dopé. Quoi qu'il en soit, en raison de la présence du substrat (très épais par rapport à la longueur des NWs), il est compliqué d'avoir une mesure précise de la résistivité NW. Pour pallier ce problème, une nouvelle structure exclusivement constituée de NW et exempte de toute contribution de substrat sera présentée.

Thesis resume

The necessity of sustainability in energy production and the continuous increasing of global warming, which leads to tremendous consequences, are among the most complicated challenges facedby humanity along its history. Thermoelectric devices can actively contribute to this cause sincethey allow to generate electrical power even with small temperature gradients and without moving parts. Their efficiency is described by the figure of merit zT. Therefore, an ideal thermoelectric material should have, at the same time,good electrical properties combined to a low thermal conductivity ,a difficult challenge considering that, normally, a good electrical conductor is also a good thermal conductor. However, property modification at nanoscale opened a new pathway in thermoelectric materials research. The work of this PhD thesis is focused on the nanostructuration of a non-toxic, earth-abundant material such as Silicon. Due to the high thermal conductivity, bulk silicon is not suitable for thermoelectric application. Anyway, nanostructuration offers efficient and innovative ways to lower silicon thermal conductivity and to open novel opportunities to its usage as thermoelectric material. In the first part, the mechanism of Silver-assisted Chemical etching (SaCE), a one-step method chosen for the production of silicon NW will be presented. Particularly, the results of anextended analysis of the interplay among doping level and type of silicon, nanowire morphology and the parameters controlling thechemistry of SaCE will be shown. SaCE occurs at the outer substrate surface as a result of Si extrusion by sinking self-propelled Ag particles which causes Si flakes to be exposed at the outer solution-substrate. Here, the etching actually occurs through either 2- or 4-electron electrochemical oxidation of Si. NW surface is found to be either porous (potholed) or crystalline depending on the predominant electrochemical process. The prevalence of either 2- or4-electron processes is controlled by the material resistivity andtherefore by the voltage sensed by silicon. Two-electron processes occur at low voltages for conductive, heavily doped Si,and causes the formation of superficially potholed NWs. Four-electron processes occur for weakly doped Si and lead to fully crystalline NWs.Secondly, the production, by means of SaCE, and the characterization of a recently introduced category of material, the so-called Nanophononic Metamaterial (NPM), will be presented. This material is composed by an array of silicon nanopillars on top of a silicon thin film. The hybridization of the locally-resonant phonon modes introduced by the NWs with membrane phonon modes leads to a thermal conductivity reduction. NPM demonstrates to retain electrical and thermal conductivity of the wafer from which it is etched. Preliminary thermal measurements showed a thermal conductivity reduction of 2/3 with respect of bulk silicon. In the third part, the characterization of heavily doped Si NWs arrays, produced by SaCE, will be presented. This kind of arrays shows very low thermal conductivity (around 2 W/ (m K)) and a Seebeck coefficient comparable with that of heavily doped bulk silicon. Anyway, due to the presence of the substrate (very thick if compared with NWs length), it is complicated to have a precise measurement of NW resistivity. To overcome this issue, a new structure exclusively made of NWs and free from any substrate contribution will be presented. ​